結(jié)晶與有序、鏈柔性、玻璃化溫度相互之間的關(guān)系（二）

二、結(jié)晶與鏈柔性

高分子的結(jié)晶水平不一樣，結(jié)晶水平的差異與高分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

為何結(jié)構(gòu)對稱、鏈柔性好的聚乙烯和聚四氟乙烯是結(jié)晶聚合物，而結(jié)構(gòu)同樣的對稱、鏈柔性更好的高分子量的聚二甲基硅氧烷(硅橡膠）在室溫下卻為非晶態(tài)聚合物？

從鏈柔性對結(jié)晶熱力學(xué)影響不難理解：

鏈越柔順，熔融熵的相對貢獻就越大，熔點越小。聚二甲基硅氧烷主鏈上含有Si-O鍵，與主鏈為碳鏈的聚乙烯和聚四氟乙烯相比，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘更小，即便是在低溫下大分子鏈也具有良好的柔順性，所以其平衡熔點十分低，在室溫下無法結(jié)晶。

另一個簡單的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET結(jié)構(gòu)對稱，具有一定的結(jié)晶水平，但是由于主鏈上含苯環(huán)使其鏈柔性減少，結(jié)晶水平減弱，熔體冷卻速度稍快，便還未來得及結(jié)晶。在制備過程中加入了成核劑的PET薄膜因為晶粒尺寸小于可見光波長而呈現(xiàn)出透明，如果把其浸入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中，溶劑滲透進去后會提高PET大分子鏈的活動能力，使晶粒可以繼續(xù)長大，其尺寸超過可見光波長，薄膜也會變得不透明了。

通過以上這一些例子可以獲知，鏈柔性與結(jié)晶水平關(guān)系密切。一定的鏈柔性是結(jié)晶時鏈段向晶核表面擴散、遷移和堆砌不可缺少的。鏈柔性不好，將很大程度上減少聚合物的結(jié)晶水平。判斷某種具有結(jié)晶能力的聚合物在室溫下是否是結(jié)晶聚合物，須從鏈柔性對高分子結(jié)晶的熱力學(xué)（平衡熔點）及動力學(xué)(結(jié)晶速率)影響來考慮。

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